热镀锌助镀剂的探讨及展望

2017-08-25

世界每年因腐蚀而导致失效的金属制品总量相当于金属产量的 1/3 。热镀锌是钢铁制品常用的防腐蚀技术,热镀锌工艺在镀层物理屏障与电化学保护方面,镀层与基体结合强度方面,镀层致密性、耐久性、免维护性和经济性及对制品形状与尺寸的适应方面,都比其他防护方法有着无可比拟的优势 。

热浸镀工艺可以分为保护气体还原法和溶剂法2大类。前者适合于连续作业,后者适合于周期作业。采用保护气体还原法进行热镀锌时,先将钢材通过高温炉使表面的油脂等有机污物碳化后去除,将处理后的钢材在还原气氛保护下送入一定温度的熔融锌液中进行热镀锌。使用该方法生产的热镀锌产品效率高,质量稳定,但对设备要求较高,适合于大规模生产。溶剂法的工艺流程:预镀件→碱洗除油→水洗→稀盐酸处理→水洗→溶剂助镀→热浸镀→后处理→制品,其中,溶剂助镀是热镀锌施工过程中很重要的工序,它不仅可以弥补前几道工序的不足,还可以活化钢铁表面,提高镀锌质量,是其他工艺所不具备的。助镀效果的好坏不仅影响镀层质量,还影响锌耗;不设置助镀环节,直接浸入锌液中浸镀,往往导致漏镀并产生较多的锌渣。

以下综述热镀锌助镀剂的作用机理和助镀工艺中各种因素对助镀效果的影响,并对今后热镀锌助镀剂和助镀工艺的研究方向进行了展望。

1助镀剂作用机理

溶剂法热镀锌助镀剂的作用机理包括:

(1)工件助镀后表面获得一层助镀剂盐膜,将工件表面与空气隔开,防止经碱洗脱脂、酸洗除锈得到的洁净钢基表面发生氧化;

(2)助镀可降低工件与锌液之间的表面张力,提高锌液对钢基表面的浸润能力;

(3)溶剂在工件浸入锌液后迅速分解,发生一系列的化学反应,使钢基表面进一步活化,从而提高锌液润湿基体的能力,促进铁锌合金的反应过程,使金属工件基体与镀层之间能够很好地结合,得到附着力优良的镀层;

(4)在助镀过程中,助镀剂能够清除工件表面的残留铁盐、氧化物等杂质;在浸镀过程中助镀剂与锌液中的各种有害杂质发生化学反应,将锌液中的有害物质以浮渣的形式清除。

助镀剂的反应及作用主要发生在3个阶段:(1)助镀阶段(水溶液状态下);(2)烘干阶段;(3)浸镀阶段。以下以常用的氯化铵和氯化锌水溶液助镀剂为例作详细分析。氯化铵 在200℃以上时,钢铁制品表面助镀剂盐膜中的氯化铵在较高温度下分解成NH3和HCl,此时HCl与基体表面的氧化亚铁及锌液表面的氧化锌发生反应,使得铁与锌液相接触的界面得到充分的净化;助镀作用是通过其分解产物净化和活化钢基体表面来实现的。

在钢基工件入热镀锌液后,工件温度迅速升高,助镀剂在接触锌液后发生反应:Zn + 2NH4 Cl =Zn(NH3)2Cl2 + H2↑,浸镀过程中反应生成的气体产生巨大的冲击力机械爆破去除了基体表面的氧化膜,净化了基体表面。

氯化锌在高温热镀锌液状态下,氯化锌比氯化铵稳定,自身对钢铁基体表面氧化物的溶解能力远小于氯化铵,但是助镀剂中的氯化锌会在助镀后的工件表面形成结晶盐膜,在空气中具有良好的隔离作用,能够使工件表面在浸入锌液前较少发生氧化;氯化锌对锌液亦有净化作用,原因是氯化锌以液态的形式瞬间存在于锌液之中或锌液表面,可与锌液中的浮渣 FeZn13在较高温度下发生反应:

FeZn13+ZnCl2 =FeCl2+14Zn

2 影响盐类助镀剂效果的因素

2.1 助镀剂浓度

助镀液浓度的高低对助镀效果影响较大。浓度过低(低于100g/ L),镀件浸锌易产生“漏镀”;而偏低(100~200g/ L),制件表面附着的盐膜量少,不能有效活化制件表面,难以获得平滑均匀的镀层;浓度偏高(400~500g/ L),制件表面盐膜过厚,不易干透,在浸锌时将引起锌的飞溅,产生更多的锌灰、更浓的烟尘以及更厚的镀层;浓度过高(超过500g/ L),制件表面形成的盐膜层将分成内外两层,外层薄而干,内层潮湿且呈糊状。这种双层盐膜结构不易干透,当盐膜中的水与高温锌浴接触时会因水的迅速汽化而引起强烈的爆锌。为避免锌的飞溅,制件只能缓慢地进入锌浴,浸锌时间延长,造成镀层厚度增加。因此,助镀液的浓度应控制在200~400g/L为宜。

当锌浴中加入一定量的铝时,铝与助镀盐膜中的 NH4 Cl 反应生成无助镀效果的 AlCl 3 ,使助镀盐膜的作用减弱,严重时钢不能被锌浴浸润,形成漏镀区。对一定工艺条件下的助镀液(主要是NH4 Cl的浓度),锌浴有一个最大的“安全”含铝量(不超过 0.006%~0.007%)。助镀液中的氯化锌铵含量维持在200~300g/L 是“安全”的。锌浴中含铝量偏高时,助镀液中的NH4Cl浓度应加大。

助镀液浓度可用比重计(波美计)测出其密度(g/mL)或波美度(°Bé)来加以控制。波美度可根据ρ(g/mL)=145/(145 -°Bé)关系式换算出密度ρ。如溶液波美度为12.5°Bé,对应的密度值为1.09 g/mL,若此时铵锌比为1.6,对应的溶液浓度约240g/L。此外,溶液密度还与铵锌比有关,当铵锌比减小即氯化锌的量增大时,由于氯化锌的密度比氯化铵大,浓度相同的溶液密度增大。

2.2 氯化铵与氯化锌比例

2.2.1氯化铵的作用

助镀剂中氯化铵的作用是通过氨及氯化氢获得的,主要是氯化氢的作用,它与钢铁件表面的铁盐或氧化铁发生反应

FeO+2HCl=FeCl2+H2O

通过这个作用,去除钢铁表面的氧化膜。

当钢铁件进入锌锅后

FeCl2+Zn=Fe+ZnCl2

钢铁件表面的助镀剂与该处熔锌表面的锌灰反应

ZnO+2HCl=ZnCl2+H2O

该反应使得钢铁件与液态锌接触处的熔融锌保持光亮,从而获得良好的镀层,同时置换出的活性铁和熔锌发生反应成为锌渣沉淀在锌锅的底部,生成的ZnCl2则变成氯化锌(铵)渣。

一些厂家采用氯化铵作为助镀剂,这种工艺是有缺点的。从作用机理看,氯化铵的助镀作用是通过氯化氢达到的。当钢铁件表面上的助镀剂量不足时,氯化铵会在钢铁件进入锌锅前全部失效,这时进入锌锅的钢铁件因没有足够的助镀剂使锌液缺少光亮,也可能因镀件表面粘附铁盐和熔剂渣而沉积在铁基体与镀层之间,使镀层出现“霜状”缺陷或漏镀。

2.2.2氯化锌的作用

助镀剂槽中的氯化锌能够除去钢铁件表面的亚铁盐及氧化物。

ZnCl2+Fe2+=FeZnCl4

氯化锌对于亚铁盐氧化物的溶解作用和水溶液中呈现的强酸性有关。这种弱碱强酸盐的水溶液甚至对基体铁也有很强的浸蚀作用。氯化锌的另一个作用是抑制助镀剂氯化铵与熔锌的反应,使其反应速度达到一定值后下降。氯化锌助镀剂对于钢铁件表面的清洁作用十分明显,但对于熔融锌的清洁效果却远小于氯化铵,因而会使镀层出现渣刺,仅仅使用氯化锌助镀剂效果也不理想。ZnCl2助镀剂的吸水性极强,在空气中很难使其完全干燥,钢铁件在进入锌锅时会造成飞溅,并使镀层局部裸露。但在ZnCl2中加入干燥剂之后却可以获得良好的镀层。锌锅中含有一定量的铝时(大于0.05%),无论使用氯化铵还是氯化锌作为溶剂,都会大量生成氯化铝,而氯化铝的升华在178℃下就可进行。因此,在含铝镀锌液中使用氯化锌铵作为助镀剂会生成烟雾,使锌锅中的铝含量急剧减小。含铝热浸镀必须开发相应的助镀剂,这是在生产上运用Galfan合金镀以及其它锌一铝合金镀的一个很重要的问题。

2.2.3铵锌比的选择

氯化铵助镀效果明显,但其分解温度低,受热时易分解失效,故制件浸助镀液后的烘干温度不宜超过140℃。另外,制件表面助镀盐膜中的氯化铵还会引起较大烟尘;氯化锌容易受潮,但热稳定性较好,浸锌时产生烟尘较少。因此,两种盐按一定比例混合后可通过互补产生较好的效果。助镀液浓度一定,氯化铵与氯化锌的比例不同,其助镀效果也不同。

一般来说,当铵锌比小于 1 时,制件浸助镀液后形成的盐膜不能很快干燥,且易吸潮。带湿盐膜的制件进入锌浴会引起爆锌。但铵锌比越低,制件表面盐膜的热稳定性越好,故助镀后烘干条件较好时,宜采用铵锌比低的助镀液。当铵锌比大于2时,制件表面盐膜热稳定性较差,同时盐膜中氯化铵含量较高,易产生较多烟尘。在欧洲,制件烘干时采用烘干炉,烘干温度高,助镀液通常采用双盐ZnCl2 ·2NH4Cl溶液,铵锌比约为 0.8。而在美国及日本,助镀后制件很少采用有效的专用烘干设备,主要依靠从助镀池中带出的余热使制件干燥,故通常采用三盐ZnCl2 ·3NH4Cl或四盐ZnCl2 ·4NH4Cl溶液,铵锌比约为 1.2 ~1.6 。国内热镀锌通常不烘干或烘干效果不佳,同时考虑使用成本,推荐采用 1.2~1.6 铵锌比。

一些企业常将返镀件不酸洗而直接浸助镀液再镀,结果溶液中的氯化锌增多;或者将飞溅在外的锌滴、锌灰甚至锌渣加入助镀液中,使助镀液中的氯化锌浓度、pH 值和波美度升高,铵锌比下降。为避免这类情况,操作时应加强对助镀液的检验工作,定期分析氯化锌及氯化铵的浓度,及时调整。

2.3 二价铁盐

助镀液中的铁盐是由经酸洗过的制件带入以及制件浸在助镀液中反应生成的,这些二价铁盐在助镀液中完全溶解并不断积累。当助镀中的铁盐再带入锌浴时,将与锌反应形成锌渣,造成锌耗上升。通常1份铁会消耗25份的锌形成锌渣,故必须控制溶液中的二价铁浓度。一般助镀液中的FeCl2浓度宜控制在1 g/ L以下,国外热镀锌控制在0.5 g/L以下。溶液中的 FeCl2浓度可通过重铬酸钾标液滴定的方法检测。

助镀液中Fe2+浓度过高时,应予以除去。目前常用的方法有两种 :一是倒槽法,将需去除Fe2+的助镀液全部转入另一个槽中,测定溶液中Fe2+浓度,用氨水调整溶液pH值为5,再加入计算量的双氧水,将Fe2+氧化成Fe3+,形成Fe (OH)3沉淀,除去整个沉淀过程需要较长时间,可加入少量凝絮剂加快沉淀速度,然后将上部澄清溶液抽入助镀池中继续使用,底部的红色泥浆抽入压滤机中压成干渣后清理,这种方法占地多、耗时长,助镀液中的Fe2+浓度波动较大;另一种方法是采用溶剂除铁设备,将助镀液连续不断抽入设备中,利用氧化剂或空气将Fe 2+氧化成Fe3+,再经过沉淀器沉淀后,澄清溶液返回助镀池中。整个过程不断循环,可将溶液中的二价铁盐浓度维持在较低的水平。

2.4 溶液pH值

助镀液的 pH 值往往是热镀锌时容易忽略的,助镀液适宜的pH值范围为4 ~5。在这个范围内助镀液可以给酸洗后的制件表面进一步清洁,弥补酸洗时可能存在的不足。当pH值低于4 时,制件在溶液中腐蚀而产生过量的 Fe2+,pH 值越低,腐蚀越严重;pH 值超过 5,会使清洁表面的效果变差,pH 值过高时还可能使 Zn(OH)2 析出,使助镀液有效浓度下降,出现漏镀。

溶液pH值的测量应选用pH值4~5范围内、具有非常明显颜色差别的精密 pH 试纸。也可采用pH计。可通过添加盐酸或氨水来调整溶液的pH值,在助剂池中加入锌滴、锌灰或锌渣会引起助镀液中的pH值缓慢升高。因此,更应该注意溶液pH值的变化,及时调整。

2.5 温度控制

助镀液的温度宜控制在 60~80℃。低于60℃,提出助镀池后制件表面助镀盐膜不易干透,易引起爆锌;温度过低时还会引起溶液没有足够的活性清洁制件表面,同时沉积在制件表面的盐膜也不充分,助镀效果变差,需要增大助镀液的浓度。温度高于80℃会造成助镀液在制件表面过度沉积而产生双层盐膜结构,发生爆锌,镀层增厚及锌灰增多;更高的温度还将消耗更多的热能。制件应在助镀液中保持3~5 min,使制件在溶液中充分清洗并尽量热透。这样,较热的制件提出助镀液后,其表面的助镀液盐膜可以很快干透。

2.6 溶液中的杂质浓度

热镀锌的助镀液中含有超过1%的NaCI或KCI等杂质,会影响其效果,造成漏镀,使返镀件大大增加。虽然在助镀液中不用NH4CI而加入NaCI 或KCI有助于减少浸锌时烟尘的产生,但研究仍仅处于试验阶段。对于烟尘的去除,欧美国家的热镀锌主要是靠抽气除尘系统进行。另外,配制助镀液的水质也需注意,水质太硬,含钙、镁等离子过多也会影响助镀效果。

3 新型助镀剂及其助镀工艺

3.1 Zn-Al 合金助镀剂

随着热镀锌产品应用的多元化,对其性能提出了更高的要求,镀锌层性能的改善是通过向锌液中添加合金元素来实现的,在所有可添加的合金元素中,最常使用的是Al,从而得到热浸镀Zn-Al合金。但常规助镀剂不适合Zn-Al合金,原因是,对于Zn-Al合金镀浴,热浸镀时助镀剂会优先与Al反应:

NH4Cl=NH3+HCl

2Al+6HCl=2AlCl3 +3H2

3ZnCl2+2Al=2AlCl3+3Zn

产物AlCl 3的沸点是182℃,升华温度是179℃,它往往在镀层凝固的后期放出,使得镀层表面产生严重的漏镀和气泡,而一般助镀反应在热浸镀的初期迅速地放出大量的气体,反应很快完成,镀层质量良好。另一方面,在锌液中加入铝元素后,由于铝的反应活性远高于锌,锌液中所添加的铝很容易发生氧化,生成表面张力较大、很难以浸润的氧化铝。氧化铝的形成速度快,熔点很高,导致在熔融的镀液表面出现一层漂浮状固态氧化铝,当金属制品浸入锌液液面时氧化铝会黏附在表面,由于固态氧化铝与固态基体之间很难反应,镀液将不能润湿固态的钢基体,很容易形成漏镀。要获得良好的浸润性,固相(金属基体)的界面张力要尽可能高,而液相(镀液)和液-固界面张力要尽可能低。在镀锌液中添加少量镍可以降低锌液的黏度,提高锌液的流动性,有利于热浸镀反应的发生。故可考虑在助镀剂中加入氯化镍使浸镀时镀件与锌液的润湿性增大。还可以通过在锌液中加入稀土元素改变锌液与金属制品之间的浸润性,这是因为稀土能降低镀液的表面张力,并且稀土对氧有高的亲和力,它能使镀液里的钢基体免受氧化和还原,使镀液浸润性提高,这种作用在高铝含量时更加显著。

改进型助镀剂是在ZnCl2和NH4Cl中添加SnCl2 、乌洛托品、NP、氟化物等而得,这种复合助镀剂具有缓蚀效率高、热稳定性好、无毒、完全分解等特点。

3.2 无烟助镀剂

使用传统的锌铵助镀剂时,当工件浸入锌液后,复合盐膜在高温下受热分解会产生 NH3和HCl气体烟尘,严重影响操作环境和生态环境。目前已开发出的无烟助镀剂主要有:

(1)氯盐系列 这是一种以 ZnCl2和NaCl为主要成分,同时添加少量 KCl、CaCl2或MgCl2等氯化物的低烟助镀剂。助镀剂中ZnCl和NaCl的总含量占60%~90%。这些助镀剂几乎不产生烟尘,但助镀效果不理想,易产生漏镀。其作用机理基于:氯化锌对基体的净化作用和浸镀前的保护作用;碱金属或碱土金属氯化物改善锌液与基体间的润湿性和助镀剂的流动性;通过添加其他金属盐改善对工件表面的清理作用、助镀剂的稳定性及盐膜的均匀性。

(2)Cu/Sn 系列Cu/Sn系列助镀剂中的Cu和Sn是通过化学镀的方式,在洁净的钢基工件表面分别形成镀层,同时在一定条件下用含有这2种金属盐的溶液,通过化学镀可在钢的表面获得 Cu/Sn复合镀层薄膜。工件基体上的这种金属薄膜可以起到常规盐膜在热镀锌中的作用,但使用Cu/Sn系列助镀剂对工件镀前的表面质量要求提高,助镀时间延长,成本增加,助镀剂的消耗较大,需经常检验和补充,大规模工业应用存在一定困难。

(3)植酸盐系 由植酸锌、硼砂、氟化钠、柠檬酸、盐酸胼、草酸等组成的植酸盐系助镀剂,采用盐酸胼和草酸活化基体表面,柠檬酸在助镀剂中起配位亚铁离子的作用,硼砂起缓蚀作用,植酸锌主要起抗氧化作用。由于助镀剂中不含氯化铵,浸镀过程不会产生烟雾,有利于工作环境的改善,但植酸锌的价格较高 。

(4)表面活性剂和氯盐混合 在热镀锌助镀工艺中,表面活性剂早期用于覆盖在助镀剂的表面,以减少助镀剂的蒸发,后来又用作助镀剂添加剂,以改善传统助镀剂的流动性、盐膜的均匀性以及干燥速率。

用ZnCl2或SnCl2,碱金属或碱土金属氯化物以及烷基季铵盐和烷基铵作为助镀剂的主要成分适用于热镀锌、锌铝、铝合金工艺。

虽然无烟助镀剂的研究取得了一些成果,但目前并未在工业上普遍应用,主要原因是弃用氯化铵后,在浸镀过程中虽不再产生大量气体,但熔渣的浮出速度减慢,部分熔渣甚至不能浮出,黏附在工件表面导致漏镀。此外,与传统助镀剂相比,无烟助镀剂还存在成本较高、对钢基表面酸洗活化作用不够强、对工件表面质量要求高等问题。

3.3 电解活化助镀剂

电解活化是一种新型助镀方法,是在传统助镀剂热镀工艺基础上,在助镀剂池中加设一电解装置。电解活化助镀剂由 ZnCl2,NH4Cl,SnCl2和水组成,电解装置由石墨制成的阳极和试样本身作为阴极组成。在电解过程中,当电流经过试样时,将发生电镀锌反应:Zn2++2e=Zn,形成电镀锌层后,由于锌比锡活泼,电镀锌层中的部分锌可与助镀剂中的锡发生置换反应:Sn2++Zn=Sn+Zn2+,置换出的锡呈海绵状附着在试样表面,使表面携带足够的助镀剂,同时未发生置换反应的电镀锌层还可以防止热镀前试样的氧化及污染。因此经电解活化助镀,可以得到质量稳定、无漏镀等缺陷的镀层。

4 结 语

近年来,我国热镀锌企业在技术与设备上已有较大的提高。助镀作为热镀锌工艺中一道重要的工序,应充分了解其过程中各工艺参数的作用,并有效地加以控制。只有这样,才能最大程度地节约生产成本、获得较好的热镀锌质量,提高企业的竞争力。

传统的锌铵助镀剂存在诸多问题:氯化铵浸镀时会分解产生HCl和NH3烟尘,污染环境,危害人体健康;随着热镀锌产品应用的多元化,出现了多元合金热浸镀产品,锌铵助镀剂已不再适用。但是,新型助镀剂及其助镀工艺多存在效果不稳定、工艺复杂、成本高等问题,尚不能在工业生产中得到广泛应用。为此,今后的研究方向应在充分考虑助镀过程所涉及的溶液、空气和熔盐等状态下的诸多反应的基础上,从原料和助镀反应机理入手,通过系统研究,开发适合工业生产、助镀效果稳定、具有良好经济效益的新型助镀剂及相应的助镀工艺。

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